摘要 

三菱瓦斯化學(xué)公司已將乙烯基芐基醚封端低聚以O(shè)PE-2St的名稱商業(yè)化。OPE固化后具有低介電特性，因此被用于高頻印刷電路板。然而，其熱固性材料在熱機械性能、介電性能、氧氣阻隔性等方面仍有改進(jìn)空間。

臺大化學(xué)工程系的林慶炫研究團(tuán)隊在《European Polymer Journal》期刊（IF：5.8）發(fā)表了一篇題為“Structure-property relationship of vinyl-terminated oligo(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)s (OPEs): Seeking an OPE with better properties"的研究論文。

該研究制備了三種新型低聚：乙烯基苯甲酸酯封端OPE、3,5-雙芐基醚封端OPE和3,5-雙苯甲酸酯封端OPE，并將它們的基本材料性能與乙烯基芐基醚封端OPE進(jìn)行對比。我們探討了乙烯基數(shù)量和連接基對四種OPE熱固性材料性能的影響。通過性能評估和數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，OPE的熱固性材料表現(xiàn)出高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、模量、氧氣阻隔性和尺寸穩(wěn)定性，且吸水率低、介電常數(shù)最小。此外，通過與環(huán)氧樹脂共聚，利用苯甲酸酯與環(huán)氧基團(tuán)的交換反應(yīng)，可提升OPE熱固性材料的韌性。總之，通過對四種OPE熱固性材料的性能對比，證實OPE是一種具有潛力的高頻印刷電路板用材料。

 研究材料/儀器/方法 

材料

乙烯基芐基醚封端OPE、酚羥基封端低聚、乙烯基芐基氯、3,5-二羥基苯甲酸甲酯、4,4'-異亞丙基雙、亞硫酰氯、苯甲酸、叔丁基枯基過氧化物、3,5-二羥基芐醇、4-乙烯基苯甲酸、N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺、無水吡啶、氫氧化鉀、碳酸鉀、苯基縮水甘油醚、4-二甲胺基吡啶、雙環(huán)戊二烯酚醛環(huán)氧樹脂、二氯甲烷、甲醇、乙醇、己烷、乙酸乙酯

儀器

燒瓶、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、真空烘箱、鋁制模具、超聲波清洗器、核磁共振波譜儀、熱重分析儀、動態(tài)機械分析儀、熱機械分析儀、凝膠滲透色譜儀、GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀、力學(xué)性能測試儀、紅外分光光度計、高分辨質(zhì)譜儀

GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀

方法

模型化合物的合成

1. 四甲基雙酚A二苯甲酸酯：在100 mL燒瓶中加入苯甲酸、DCC、DMAP和DCM，0℃攪拌30分鐘后，滴加溶于DCM的四甲基雙酚A，2小時滴完，升溫至20℃攪拌12小時；過濾除去二環(huán)己基脲，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，甲醇洗滌后60℃真空干燥，得白色粉末；

2. 四甲基雙酚A二乙烯基苯甲酸酯：以4-乙烯基苯甲酸替代苯甲酸，其余步驟同模型化合物I，得白色粉末。

新型OPE的合成

1. 乙烯基苯甲酸酯封端OPE：在100 mL燒瓶中加入4-乙烯基苯甲酸、DCC、DMAP和DCM，0℃攪拌30分鐘后，滴加溶于DCM的SA90，2小時滴完，升溫至20℃攪拌12小時；過濾除去二環(huán)己基脲，濾液倒入甲醇沉淀，濾餅經(jīng)甲醇洗滌后60℃真空干燥，得白色粉末；

2. 3,5-雙芐基氯：由3,5-二羥基芐醇與乙烯基芐基醚反應(yīng)生成3,5-雙芐醇，再與亞硫酰氯反應(yīng)制得；

3. 3,5-雙芐基醚封端OPE：在100 mL燒瓶中加入BVBCl、碳酸鉀、SA90和DMAc，100℃攪拌24小時；濾液倒入甲醇/水中沉淀，濾餅經(jīng)甲醇洗滌后60℃真空干燥，得白色粉末；

4. 3,5-雙苯甲酸：先由3,5-二羥基苯甲酸甲酯與乙烯基芐基氯反應(yīng)生成3,5-雙苯甲酸甲酯，再經(jīng)氫氧化鉀水解制得BVBBA；

5. 3,5-雙苯甲酸酯封端OPE：以BVBBA替代4-乙烯基苯甲酸，其余步驟同OPE的合成，得白色粉末。

熱固性材料的制備

1. 自固化熱固性材料：將OPE分別與TBCP溶于MEK，倒入鋁制模具，80℃干燥12小時；隨后在氮氣氛圍下，依次于180℃、200℃、220℃固化；

2. 與環(huán)氧樹脂共固化熱固性材料：將含苯甲酸酯基團(tuán)的OPE分別與HP7200、DMAP、TBCP溶于MEK，緩慢倒入鋁制模具，80℃干燥12小時；隨后在氮氣氛圍下，依次于180℃（2小時）、200℃（2小時）、220℃（2小時）固化。

性能表征與測試

1. 結(jié)構(gòu)表征：通過NMR、FTIR、GPC、MALDI-TOF MS、HRMS表征OPE及模型化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與分子量；

2. 熱性能測試：采用TGA測定熱穩(wěn)定性；通過DMA測定儲能模量、損耗角正切及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；利用TMA測定熱膨脹系數(shù)；

3. 其他性能測試：測定1 GHz下的介電常數(shù)和介電損耗因子；通過沸水浸泡法測定吸水率；利用GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀測定氧氣滲透率；采用接觸角測量儀測定水接觸角；通過力學(xué)性能測試儀測定拉伸強度和斷裂伸長率。

 結(jié)論 

該研究成功合成新型 OPE，其結(jié)構(gòu)經(jīng) NMR、FTIR 等技術(shù)表征確認(rèn)，溶解性與商用 OPE 持平 ，固化后可形成不溶性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，適配覆銅板制造需求；研究同時發(fā)現(xiàn)，乙烯基數(shù)量和連接基類型對 OPE 熱固性材料性能影響突出，四官能團(tuán) OPE 的熱機械性能優(yōu)于雙官能團(tuán) OPE，含苯甲酸酯連接基的 OPE 在 Tg、模量、熱穩(wěn)定性及介電性能上均優(yōu)于含芐基醚連接基的 OPE；其中自固化 OPE 熱固性材料的綜合性能表現(xiàn)很好，不僅擁有較高的 Tg、模量、氧氣阻隔性（氧氣滲透率 4.8 barrer）與尺寸穩(wěn)定性，還具備很低的吸水率（0.38 wt%）和介電常數(shù)，殘?zhí)柯矢哌_(dá) 36%，是高頻印刷電路板的理想候選材料；而含苯甲酸酯基團(tuán)的 OPE 與環(huán)氧樹脂通過酯 - 環(huán)氧交換反應(yīng)共聚后，材料韌性得到提升，其中 EP-(4) 的拉伸強度達(dá) 90 MPa，較 C-(4) 提升 43%，且依然保持低吸水率、高接觸角和低介電常數(shù)的優(yōu)勢，氧氣滲透率為 5.6 barrer，綜合性能更為優(yōu)異；此外，模型反應(yīng)證實，苯甲酸酯與環(huán)氧基團(tuán)的交換反應(yīng)可規(guī)避傳統(tǒng)固化過程中高極性仲醇的生成，在保障材料低介電特性的同時實現(xiàn)韌性提升，為 OPE 基材料的性能調(diào)控提供了高效可行的新途徑。